Podstawowe pojęcia
1 Wyniki analizy próbki dostarczonej do laboratorium tylko w pewnym przy-oliżeniu odpowiadają prawdziwej zawartości oznaczanego składnika. Oczywiście należy dążyć do opracowywania i stosowania takich metod, aby błąd był możliwie najmniejszy, a wyniki najbardziej zbliżone do rzeczywistości.
Rozpatrując pod tym kątem widzenia metody analityczne i otrzymywane za ich pomocą wyniki analizy, wprowadzono szereg pojęć stanowiących kryteria oceny łych metod. Są to pojęcia dokładności, precyzji, wykrywalności, oznaczalności i czułości metody analitycznej.
Dokładność i precyzja metody. W celu określenia pojęć dokładności i precyzji metody rozpatrzymy wyniki uzyskane przy zastosowaniu czterech metod analitycznych, za pomocą których wykonano wielokrotne oznaczenie te go samego składnika w tej samej próbce jakiegoś materiału. Jeżeli rze czywistą ('prawdziwa?) zawartość tego składnika oznaczymy jako 100% i otrzymane wyniki wyrazimy odpowie dnio też w procentach, to możemy przedstawić je w postaci wykresów, jak na rys. 7. Na osiach poziomych odłożono procenty, na osiach piono wych — liczbę wyników odpowiadają cych poszczególnym wartościom pro centowym. -»
h!lh
IV
Jak widać z rysunku, można wyróżnić dwie cechy charakter yzujące przytoczone grupy wyników: pierwsza — to odległość tych wyników od wartości prawdziwej (w naszym przypadku od 100%), druga — to rozrzut tych wyników, tj. różnica pomiędzy wynikiem najmniejszym i największym.
100 %
Rys. 7. Diagramy wyników metod analitycznych o różnej dokładności i precyzji
Pierwsza cecha charakteryzuje dokładność metody. Metoda dokładna jest to taka metoda, która daje wyniki bliskie wartości rzeczywistej. Jeżeli metodą dokładną wykonamy oznaczenie wielokrotnie, to najwięcej wyników będzie odpowiadać wartości prawdziwej, wyniki zaś obarczone błędami przypadkowymi będą równomiernie rozrzucone po obu stronach wartości rzeczywistej (wykresy / i III na rys. 7).
Druga cecha — wielkość rozrzutu wyników — charakteryzuje precyzję metody. Metodę, której poszczególne wyniki mało się różnią od siebie, określamy jako metodę o dużej precyzji (/ i // na rys. 7). Metody mało precyzyjne dają wyniki rozrzucone, bardzo różniące się od siebie (/// i IV na rys. 7).
Dokładność i precyzja nie zawsze idą ze sobą w parze. Optymalnym przypadkiem jest ten, kiedy dużej dokładności towarzyszy wysoka precyzja. Wtedy grupa wyników daje obraz, jak na wykresie I (rys. 7).
Jeżeli poszczególne wyniki mało różnią się od wartości rzeczywistej i są rozrzucone po obu jej stronach, to błędy powodujące tego typu wyniki określa się mianem przypadkowych. Cechą charakterystyczną tych błędów jest to, że ilość
(…)
… stężenie roztworu o zawartości rzeczywistej Ag- 3.5450 g/l i otrzymano wartość 3,5410 g/l, to błąd bezwzględny wynosi —0.0040 g/l. Z porównania błędów bezwzględnych omawianych dwóch oznaczeń mogłoby wynikać, że ostatni jest większy od poprzedniego. Porównywać wielkość błędów można jednak jedynie znając błędy względne, tj. błędy wyrażone w procentach wartości rzeczywistej. W omawianych przypadkach błędy względne wyniosą:
— 0.0013-100 —0.0040-100
' =—0.37% = —0,11%
0,3545 , /03,5450 /0
Jak widać w drugim przypadku błąd jest w rzeczywistości znacznie mniejszy niż w wypadku pierwszym^
Jeżeli np. prawdziwe zawartości SiO2 w minerałach wynoszą 45,82% i 95,85%, a w próbkacli oznaczono je jako 45,18% i 95,21%, to błędy bezwzględne są równe i wynoszą —0,64%, co odpowiada 1,4% oraz 0,66% błędu względnego. A zatem tylko W3Tażanie błędu jako błędu względnego w procentach daje możliwość porównywania wielkości błędów pomiędzy sobą.
Statystyczne kryteria oceny wyników
Poszukiwanie najlepszych metod analitycznych, obarczonych najmniejszym błędem względnym, poszukiwanie możliwości przewidywania, w jakich granicach błędu zawarte będą wyniki analizy wykonanej daną metodą analityczną, wprowadziło do chemii analitycznej metody…
… // jest ilustracją wyników metody o wysokiej precyzji, ale małej dokładności. Przy zastosowaniu tej metody otrzymujemy systematycznie wyższe wyniki, o których mówimy, że są obarczone dodatnim błędem systematycznym. Błędy systematyczne danego zbioru wyników — w odróżnieniu od przypadkowych — są przeważnie jednego znaku, co powoduje, że ich średnia arytmetyczna jest zawsze albo wyższa, albo niższa od wartości rzeczywistej. Błędy systematyczne wynikają zawsze z jakiegoś nieprawidłowo przeprowadzanego fragmentu postępowania analitycznego, np. błędu w wyskalowaniu przyrządu, wyznaczeniu stężenia roztworu pomocniczego itd.
Wykres III ilustruje przypadek, kiedy metoda jest wprawdzie dokładna, ale odznacza się małą precyzją: wyniki są bardzo rozrzucone. Średnia arytmetyczna większej liczby wyników daje wprawdzie…
… obejmujący średnią arytmetyczną:
x+.ts (7)
o którym można powiedzieć, że z danym ustalonym przez nas prawdopodobieństwem wartość prawdziwa przez nas oznaczana fi jest w nim zawarta, czyli:
= ąg-f-foi
(8)
Współczynnik t znajduje się w tablicach rozkładu Studenta (tabl. 4) dla danego założonego prawdopodobieństwa i danej liczby stopni swobody K — n — 1.
Tablica 4
Wartości funkcji Studenta t w zależności od n…
... zobacz całą notatkę
Komentarze użytkowników (0)